1987年法门寺修塔时在塔基地地宫内出土一批唐代金银器等珍贵文物。这些金银器均系皇室供奉品。其质地精良，器型和装饰图案之精美，作工之精细，均无与伦比。但因其在地下埋藏了一千多年，有的鎏金银器和银器已发黑变脆，为了保护好这些稀有银器瑰宝。我们研制组于1987年开始了银器保护研究，在小试验成功的基础上，于1990年5月16日对法门寺博物馆已出现绿色的“开元通宝”碎片，黑色锈蚀的银碎片进行试验性的保护，效果良好。又于1991年1月22日，对法门寺已发黑的鎏金银香囊进行了保护，后又分批对已发黑的鎏金双鸿纹海棠形银盒，长柄银勺、银如意、银香囊、鎏金银波罗子(一套四件)等九件文物进行了保护，至今未发现变晦，效果很好。

    1991年在《中国—欧共体文物保护国际研讨会》上发表了题为“银器保护剂”的论文，受到与会专家的好评。1992年通过陕西省文物事业管理局组织的技术成果专家评审鉴定会，鉴定会专家一致认为“研制的银器保护剂配方科学合理，经性能实验和保护使用证明，该保护剂具有抗H2S、SO2、HC1、NH3·H2O等化学物质的侵蚀，抗银变色性能良好、稳定。保护工艺简单易行，效果好，在国内处先进水平，建议尽快推广应用。”

    银是发现较早的金属之一，古代的货币、装饰品和器皿，常用它制成。银器对光不敏感、也不怕冷，但在大气中，它易受H2S等有害物质侵蚀，而使颜色变得晦暗、发黑，不仅影响美观，且当被H2S腐蚀严重时，银器的金属本体已不存在，此时器物变得又黑又脆，银器就可能被腐蚀而毁坏。就目前所知，全国各地出土的银器很多，因此，保护好这些银器，将是文物保护工作者义不容辞的责任。

    一、银器腐蚀的原因

    银器腐蚀的原因，主要是银和空气中H2S作用生成黑色Ag2S，Ag2S附着在银器表面使银器变黑。

    由于常用的燃料(煤和石油)中含有硫，所以大气中总会存在少量H2S，在一定湿度下，和空气中的氧，发生如下反应，使银变色：

    4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O

    埋藏的银器也易被氯化物腐蚀，形成AgCl，这是微带褐色或紫色的灰色物质。NH3·H2O浓度较大时，亦可生成[Ag(NH3)2)+可溶性的配离子，使银器遭到溶解腐蚀。

    银是比较稳定的金属，在室温或加热的情况下几乎看不出与氧或水作用，因而认为银器变黑是由于氧化生成黑色氧化银的观点是不正确的。

    二、国内外防银变色的研究情况

    防银变色的问题，迄今为止，仍是世界上一个悬而未决的问题。

    (一)国内外防银变色研究概况

    国外进行了各种防银变色的研究，如：美国Sel-Rex公司研制的TPS Ag防止氧化剂等。只能是使涂层或镀层在一定程度内延长变色时间。世界上最大的电镀产品公司之一美国乐思(OXY)金属工业公司，它的子公司-Sel Rex公司研究部主任罗伯特·杜瓦博士，是位从事电镀贵重金属多年的专家，他在介绍公司展望时，曾说过这样一段话：“关于防银变色，至少在目前阶段还是梦想，此课题以前研究了相当长的时间，但结果尚不理想。”

    (二)、国内防银变色研究概况

    目前，国内有的采用化学钝化或电解钝化法；有的采用镀银合金，或在银上镀一层钯、金、铂等贵重金属；有的采用有机涂层。其目的都是为了抑制或延长银的变色时间。

    国内研制或生产的防银变色剂，主要有北京邮电学院的BY-2和DJB-823电接触固体薄膜保护剂；江苏省常熟县洞泾化工厂的CSA-2防止贵重金属变色剂；浙江黄岩化学实验厂的TX防银变色剂；江苏省江都县华阴化工厂的(A+B)防银变色剂；江苏省江都县邵伯高蓬化工电器厂的SN防银变色剂等。经北京七六一厂杨家昌、战爱华同志对上述防银变剂通过多次不同标准的腐蚀实验，结果表明，BY-2润滑剂和DJB-823保护剂具有良好的防银变色性能。但由于这两种保护剂是为军用电子设备的需要，考虑不影响绝缘电阻、插拨的耐久性等电性能和润湿性能等因素而研制的，因此成本较高。

    为了研究适应银器文物的保护，降低成本，我们参考了国内外有关资料，根据银器文物保护的要求，设计了保护方案，经过反复实验，筛选出物理与化学作用的除晦方法和研制成一种具有抗H2S、HCl、NH3·H2O等化学物质侵蚀，抗银变色性能良好、粘接力强的可逆型XD-I银器保护剂。实验证明这种银器保护剂和保护工艺，简单易行，成本低廉，防银变色性能稳定，效果良好。

    将我们对银器保护剂研究结果，报告如下。

    三、银器晦色处理实验

    在银器晦色处理实验中，我们采用了两种方法：

    (一)、物理、化学并用法

    在10g轻质碳酸钙中加入10mllmol·1-1NH3·H2O和2ml乙醇，调成糊状，用软布蘸取揩擦已发黑的银器，使银器呈银白色为止。将银器用水洗净，银器表面光亮如新。

    其原理是：

    1.加NH3·H2O使黑色Ag2S转变成可溶性[Ag(NH3)2]+配离子，而除去。

    2.乙醇除去油质等有机污迹。

    (二)化学法

    将发黑的银用洗衣粉去表面油污，把它和一块铝片是紧密捆在一起，然后放入2mol·L-1Na2CO3中煮沸，直到银器呈银白色为止，取出银器用水洗净，银器表面光亮如新。其化学反应式如下：

    2Al+3Ag2S+6H2O=6Ag+2Al(OH)3↓+3H2O↑

    H2S+Na2CO3=Na2S+CO2↑+H2O

    铝与硫化银发生置换反应，把银器表面黑色除去，碳酸钠的作用是为了吸收H2S，防止污染环境。

    以上两个除晦方法均能很好除去银器晦色，而不损伤银器和花纹，同时除晦前后银器重量无明显变化。

    四、银器保护剂的研究

    经过1、2次配方筛选，确定出XD-1银器保护剂的定型配方。

    (一)、保护剂的主要组份及其作用

    (二)、保护剂技术指标：

    PH=7±0.5

    熔点：70—76℃

    热分解温度：360℃

    使用环境温度：-50--+60℃

    防工业大气：防SO2、H2S、HCI、NH3等。

    防潮：可耐85——95％相对湿度条件。

    五、XD-1银器保护剂性能实验

    (一)、试样处理：

    取出埋藏下已发黑的银手镯、银戒指，银质吉祥物、银长命琐，经水洗→物理、化学并用法除晦色→水洗→干燥→浸涂3％XD-1银器保护剂→干燥。

    (二)、在lOOppmH2S和700ppmSO2的产生及计算原理。

    1.100ppmH2S和700ppmSO2的产生及计算原理。

    (1)化学反应式

    Na2S+H2SO4→H2S↑+Na2SO4

    2NaHSO3+H2SO4→2H2SO3+Na2SO4

    (2)计算

    例1：H2S含量为100ppm，需Na2S·9H2O多少?

    解：Na2S·9H2O分子量=204.19

    H2S的摩尔体积：V=22.4L=22400ml

    所用干燥器的容积为：14100ml

    则干燥器中的H2S的体积为：

    100／1000000=X／14100

    X=1.41(ml)

    现需1.41mlH2S，则Na2S·9H2O称取量：

    224000：1.41=204.19：y

    ∴y=15.12(mg)

    答：配成100ppm的H2S应称取固体Na2S·9H2O为15.12mg。例2：SO2含量为700ppm时，需NaHSO3多少?

    解：NaHSO3分子量=104.06

    SO2摩尔体积：V=22.4L=22400ml

    所用干燥器的容积为：14100ml

    则干燥中SO2的体积为：

    700／1000000=X／14100

    X=9.87(ml)

    现需9·87mlSO2，则NaHSO3称取量：

    22400：9.87=104.06：y

    ∴y=45.85(mg)

    2.实验步骤：

    实验是在密封的玻璃干燥器内进行，首先将干燥器洗净烘干，用分析天平准确称量NAHSO345.85mg和Na2S·9H2O15.12mg置于干燥器中(底部一侧)，然后将侧垫起3～5cm的高度，将60ml热(50～60℃)稀H2SO4(5％)倒入干燥器底部低的一侧，再将试样放在干燥的篦隔上，盖好盖，用真空密封胶和胶带密封干燥器口，然后放平干燥器，化学反应立即开始。这时应记录反应开始时间和注意试样颜色的变化。

    3.在100ppmH2ST700ppmSO2的混合气体条件下进行腐蚀实验，结果如表1：

    4.将上述实验过的试样用热的120#汽油洗去XD-1银器防护剂，银质表观基本不变。放在上述条件下6小时，30％变黑。证明该保护剂可除去。

    (三)在6mol-lHCl条件下腐蚀实验

    实验仍在玻璃干燥器中进行，内放6mol·L-IHCl溶液60ml，试样放在干燥的隔篦上，经120小时观察，无明显变色现象。

    (四)在6mol·L-1NH3·H2O60ml，试样放在干燥器隔篦上，经120小时，试样重量无变化。

    (五)、存放试验

    1.在无机化学实验室存放实验：将涂有XD-I银器保护剂的试样和未涂银器保护剂的试样，放在具有恶劣气氛的无机化学实验室中，观察其变化。结果如表2。(放置时间：1987年9月1日至1989年1月30日，历时487天。在此期间，经常同时有30名学生作“硫的化合物”、“氯、溴、碘的化合物”、“氮和磷的化合物”等无机化学实验。

    2.居民灶房内存放实验：涂有XD-1银器保护剂试样四件，分为两组，甲组放在3.5m2安有煤气灶的灶房内；乙组放在5.5m2安有烧烟煤灶和无烟蜂窝煤灶的厨房内。甲、乙两组历时1460天均无明显变色现象。

    3.居民厕所内存放实验：将涂有XD-1银器保护剂的试样，存放于2.5m2的卫生间内的浴缸下，经1460天无明显变色现象。

    (六)、佩戴试验：将涂有XD-I银器保护剂的银戒指，连续佩戴1460天，无明显变色现象。

    (七)、文物保护实际应用1990年5月16日对法门寺博物馆黑色锈蚀的碎银片进行试验性保护，至今效果良好。后分批对该馆发黑灰色的鎏金银香囊、鎏金双鸿纹海棠形银盒、长柄银勺、银如意、银香囊、鎏金银波罗子(一套四件)等9件文物，保护效果好。

    实验和使用结果证明XD-I银器保护剂具有良好的防银变色性能。

    六、银器保护工艺

    (一)、银器保护工艺流程图

    (二)、银器晦色处理工艺说明：刚出土的银器一般不作处理。如需处理时，采用三中(一)法或(二)法均可。

    (三)、浸涂XD-I银器保护剂工艺说明

    1.配方比：120#汽油100ml，XD-I银器保护剂3克。

    2.将称量好的汽油和XD-I保护剂放入烧杯内(容量不能超过容器1／2)。加盖

    3.将配好的溶液放在恒温水浴锅上，溶液加热为70℃
    4.将处理好的银器，浸没在上述溶液中，2分钟后取出液面，滴干，再吊起自然晾干即可。

    注：汽油易挥发、着火，应在通风、无烟火的条件下操作。

    (四)、进行保护处理后的银器需要陈列时，可在展拒内近银器处放小片防晦纸。注意防晦纸不能直接和银器接触。

    七、讨  论

    (一)、XD-I银器保护剂具有防银变色的作用，其机理是：XD-I银器保护剂是一种带有极性集团的有机化合物，极性分子可以在银表面形成定向排列和堵塞微孔，因此这种有机化合物能在银表面形成一层薄而均匀的保护薄膜，使银表面与外界介质隔离，以防止银表面与大气腐蚀作用生成银化物。

    (二)、从涂有XD-I银器保护剂银戒指，连续佩戴1460天，经常洗刷和磨擦，未见到剥落、发黑、变色现象，说明XD-I银器保护剂与银的结合力强。其主要原因，可能是XD-I银器保护剂配方中有少量胶粘剂而增加了粘合力。

    (三)、XD-I银器保护剂配方中有缓蚀剂，以使对银器无腐蚀，增加其防银变色能力。从经100ppmH2S和700ppmSO2混合气体条件下进行腐蚀实验后的试样，用热的汽油洗去XD-I银器保护剂，银质表现基本不变，证明XD-I银器保护剂对银无腐蚀，且具有可逆性。如银器上的保护剂有所损伤，保护作用有所减弱时，可用热120#汽油洗去保护剂，再重涂一层银器保护剂。如有更好的保护方法时，也可将此保护剂洗掉。

    (四)、银器展出时，除在银器上涂XD-I银器保护剂外，展柜内还放有防晦纸，以吸引微量H2S，采用多种防晦措施，目的在于使其防银变色能力增强。

    八、结  语

    实验结果表明：①物理、化学并用的银器除晦方法简单易行。②XD-I银器保护剂是一种具有抗H2S、HCl、NH3·H2O等化学物质浸蚀，抗银变色性能良好、粘接力强的可逆型保护剂。③银器保护工艺，具有安全可靠、简单易行、价格低廉(价格约为DJB-823的1／5)，防银器变晦性能良好等优点。

    以上仅我们的初步实验，由于样品少，观察时间较短，加之我们水平有限，其中秘有许多不妥或错误之处，请专家指正。

    致谢：本课题得到法门寺博物馆韩金科馆长，王仓西、任新来、韩生等同志大力支持和帮助，特表忠心的感谢!