秦公帝王陵

　　内容提要 使用被动采样技术对秦始皇帝陵博物院各俑坑遗址环境中污染气体进行检测分析，同时与主动采样法进行对比发现两种方法的相关性很好，认为使用被动采样技术对遗址环境中某一污染物的相对值及在一段时间内的变化趋势的监测具有较高的应用价值。
　　关键词 被动采样技术 土遗址环境 有害气体
　　一、引言
　　秦兵马俑被誉为“世界第八大奇迹”，吸引了每年超过200万的游客前来参观，是一典型的遗址性博物馆。秦俑坑的建筑结构是一种土木结构建筑，早期的木质构建现均已土化，属于典型的土遗址博物馆。俑坑内保存着约7000余件陶质彩绘兵马俑，一定数量的青铜器和少量铁器。绝大部分陶俑表面都残留有彩绘，陶俑在出土后就摆放在遗址中，暴露在大气中，处于一种开放的展出模式，无论是文物还是遗址本身都极易受到遗址区周围环境和大气污染物的侵蚀。博物馆环境空气质量的优劣是影响文物保存质量的重要因素[1]，而一定浓度的有害气体的存在会促进一些氧化反应的发生，加速上述文物损毁速度的进行。
　　博物馆中的气体污染物分为酸性、碱性及氧化性气体等，其中甲酸、乙酸、NO2、SO2、NH3、O3等是博物馆室内环境中常见的空气污染物。甲酸、乙酸等污染物[2-5]来源于制作储藏柜和展览柜的木头、粘结剂、漆、涂料等，可以引起铅、青铜器、大理石、陶器制品降解损毁及人工制品的性质和程度的劣化；NO2、SO2可直接参与腐蚀反应；氨气作为一种碱性气体，它的存在使保存文物的PH平衡环境受到破坏，影响文物的寿命，当氨气与空气中微量的水汽、SO2、SO3或臭氧结合，更具备了一定的腐蚀性，对颜料及胶的色泽产生影响[6]；O3能加速各种腐蚀反应的发生。所以有必要对其在博物馆内的存在状况进行掌握。
　　由于土遗址属于相对脆弱的一类文物，即便是静态的压力和非直接接触的震动都会对它造成破坏，所以尝试选用被动采样方法(区别于常规的主动采样法，即动力采样和直接采样)对上述有害气体进行监测。由于使用被动采样装置的优点是无需任何动力装置、采样位置可以自由选定、不用采样泵等，所以测量对象更接近污染气体的实际水平、采样分析的费用较少，在环境检测中把对文物的干预以及对游客的影响减小到最低的程度。正因为如此，被动采样方法在国内外先后受到博物馆工作者的青睐，被认为尤其适合于小型文物展柜、储藏柜、囊内空气质量的测定[7]。但其缺点是缺少规范，采样分析的污染气体种类、检出限与误差不一定符合秦俑遗址空气污染物的实际情况，需要与主动法进行对比确定被动监测法的有效性。
　　二、被动采样的原理及其在环境监测中的应用
　　(一)工作原理与结构
　　被动采样器主要有扩散管式采样器和徽章式采样器，它由壳体、挡风层、扩散腔和吸收层所组成。污染气体透过挡风层，从采样管的开口端扩散到采样管的吸附端，采样的驱动力主要是环境中污染物的浓度与吸附表面污染物的浓度差异。在扩散腔内扩散形成一动态平衡的浓度梯度，进而被吸收层所吸附。
　　吸收层是浸渍化学试剂的定量滤纸或是无纺布或是活性炭粒，可以定量吸收或吸附被测气体污染物分子，如SO2、NO2、H2S、O3、HCOOH、CH3COOH等。
　　扩散管式采样器比起徽章式采样器，扩散腔厚度大，扩散截面积大，采样速率受外界风速影响小，有效地减少了吸附量计算过程中的误差，更适合于环境微量污染气体的检测。
　　被测气体的环境浓度C(μg／m3)可通过下式计算：
　　x是采样周期内捕获于浸渍滤纸气体的量(ug)，A是扩散层的截面积，t是采样时间(s)，D是扩散系数(m2·s-1)，括弧内的前三项与采样器的几何形状有关，第四项的LLBL为采样器外部层流边界层的厚度。
　　本次监测采用上海博物馆和华东理工大学共同设计的被动采样器，属于扩散管式采样器，该采样器申请了国家专利《无动力扩散采样器》(专利号ZL2007 2 0069075.0)。采样器结构图见图一。
　　一套完整的被动采样装置的组成部件依次有：前盖、不锈钢丝网、挡风防尘滤膜、压环、吸收层、后盖。挡风防尘滤膜的目的主要是让空气中污染物分子以及其他气体分子通过的同时，阻挡空气中的尘埃进入腔体，还可以阻挡较大的风速进入腔体而导致扩散腔中涡流的形成。保证了被动采样法浓度只与空气中氨浓度和采样时间成正比，比例系数与采样器结构和环境条件有关，在采样器结构不变和环境条件稳定的情况下为定值。采样器的体积，3立方厘米，重量大约3.5g。
　　(二)被动采样技术的应用
　　最古老的被动采样是过氧化铅(PbO2)烛式法，由于该法使用有毒的铅化合物，而且整个采样过程直接暴露在空气中，风速变化会使测定产生较大的误差，所以之后用碱片法取代之。
　　被动采样器最初用来对空气中SO2、NO2进行采集，欧洲从70年代开始在室内外对常规有害气体以及个体接触的BTEX监测中普遍使用。在我国，被动采样于90年代起才逐步引入科研研究，开展了针对SO2、NO2、O3、NH3、VOC等污染气体被动采样器的研发，而对甲酸、乙酸、甲醛、ME(2-甲氧基醇)、异丁烯等有机物的应用研究较少。欧洲20世纪80年代末开始使用扩散采样法对博物馆环境中SO2、NO2、H2S、O3、HCOOH、CH3COOH进行测定。20世纪90年代末被动采样方法逐渐在我国博物馆环境监测中开始应用。针对博物馆微环境中的碱性污染气体，如氨气，施超欧等人采用自行研制的被动采样器，建立了一套适合博物馆馆藏文物保存环境中氨气含量分析的被动采样—离子色谱检测方法，应用于博物馆的实地采样分析；并尝试在使用被动采样方法的同时完成空气中的甲酸、乙酸、氯化物、NOx和SOx多种酸性气体的测定。
　　三、实验与分析
　　(一)采样器的准备
　　称取2g三乙醇胺和1g甘油于25mL玻璃瓶中，然后用超纯水定量到10g，摇匀。即配制成20％三乙醇胺(w／w)＋10％甘油(w／w)吸收液。
　　将清洗干净的采样器各部件放在干净的搪瓷缸或玻璃烧杯中，放进真空干燥箱进行真空烘干，等各部件均干燥后，用洁净的镊子依次将底膜和吸收膜放入后盖中，挡风网和防尘膜放入端盖中，再用移液枪准确移取10mL吸收液，滴加在后盖中的吸收膜上，最后依次将接头及装有挡风网和防尘膜的端盖盖上，即完成了被动采样器的安装。将安装好的被动采样器放入聚丙烯瓶中，瓶口位置放一竞争吸附器，密封并尽量低温保存。
　　(二)采集时间与地点
　　本研究分冬、春、夏、秋四个季节对秦兵马俑博物馆一号坑、二号坑、三号坑、百戏俑坑及文官俑坑进行SO2、NO2、NH3、O3、HCOOH、CH3COOH采集，采样时间分冬季(2012年1月1日—1月6日)、春季(2012年4月1日—4月6日)、夏季(2012年6月28日—7月3日)、秋季(2012年9月12日—9月17日)四个季节。根据俑坑面积大小不同，所布采样点多少不同，其中一号坑面积最大，布点最多为4处。此次共采集样品230个。
　　(三)样品采集分析
　　本次实验所用被动吸收液为吸收液一：0.24％K3P04＋0.1％NaN02＋10％甘油，吸收液二：20％TEA+10％甘油+70％水。吸收液一进行空气中乙酸、甲酸、臭氧的采集，吸收液二进行空气中SO2、NO2的采集。
　　采样时，将事先准备好的采样器端盖朝上放置在各个俑坑，采样时间为5天。采样结束后，将采样器按采集气体的类型分类放回不同的聚丙烯瓶中密封保存，并记下采样开始和结束的时间，然后整体包装密封，寄回分析实验室进行测定。
　　四、结果与讨论
　　(一)主被动采样法结果对比
　　由于主动检测仪器数量有限，只能进行O3、SO2、NO2三种气体的主被动检测结果对比。主被动采样方法的对比结果如图三所示。从被动采样结果与仪器监测结果的拟合曲线可以看出，在较大的浓度范围和较长的采样时间内两种采样方法的总体结果具有一致性。O3、SO2、NO2三种气体拟合曲线的相关系数分别为0.92、0.88、0.94。对应拟合曲线的斜率分别为：0.89、1.06、1.0。
　　这证明使用被动采样技术对环境中某一污染物的相对值及在一段时间内的变化趋势的监测具有较高的应用价值。
　　(二)污染物的时空分布
　　如表中所示，对各俑坑污染物的平均浓度进行分析发现，O3的浓度夏季较高约为其他季节的2～5倍以上，而且室外臭氧浓度相对室内高很多，说明相对封闭的馆室对臭氧有一定的屏蔽作用。对不同馆室的臭氧浓度分析显示一号坑的臭氧浓度是所有俑坑中最高的，为其他俑坑的2～4倍以上，证明一号坑的采光设计可能是臭氧浓度较其他俑坑高的原因。
　　氨气的浓度夏季相对较高，冬季最低，这是由于冬季气温低，且游客流量少的缘故。对俑坑的分析显示冬季K9901、K0006氨气浓度略高于一号坑和三号坑，这是因为K9901、K0006在采样期间处于正在发掘状态，俑坑内工作人员相对比较集中，是氨气的主要来源。而随着春季的到来客流量逐渐增加，游客成为氨气的主要贡献源，由于K990l、K0006相对较新，参观的游客相对较少，且逗留时间短，所以从春季到夏季，一、二、三号坑的氨气浓度相对较高。
　　SO2室内浓度冬春季略高，夏秋季节较低，显示冬季受燃煤影响较大。而室内SO2的浓度四季均较低，低于文物保存要求的标准推荐值。
　　NO2的浓度四季差别不大，总体来讲一号坑较高，室外次之，K990l和K0006较低。这是由于NO2主要来源于机动车尾气，一号坑客流较大，室外的NO2容易进入室内且不容易扩散，不断累积所致。
　　甲乙酸的浓度室外最高，一号坑次之，K9901和K0006最低，这说明甲乙酸主要来源于室外。
　　五、结论
　　分析结果表明，俑坑内存在不同程度的甲乙酸、NO2、SO2、NH3、O3，其中甲乙酸、NO2、NH3、O3浓度较高超过10ug／m3。这需要进一步分析确定其来源，并研究与文物的作用机理，以便进行更好的控制。
　　被动采样器的优点：采样器体积小、质量轻、携带方便、不对遗址造成重力挤压；不受空气中颗粒物、气溶胶等的干扰，仅测定气态物质；同一采样器可同时测定空气中多种污染气体，且采样器清洗后可重复利用，成本低；采样器可贮存于密闭容器内长距离运输，且采样时不需要任何电源和抽气动力，采样时无噪声污染，尤其适合博物馆、图书馆等安静环境的环境监测；监测结果显示的是采样周期内环境空气中污染气体的平均浓度，更能反映环境空气污染状况。
　　固然具有上述优点，但是目前对于洁净的室内环境比较适宜，而对于遗址博物馆及户外环境，其检出限、灵敏度还需校正，而且需要与主动法配合使用。此外，还得首先确保被动法测得的污染气体浓度结果在合理范围内才能应用。
　　注 释
　　[1] 陈元生、解玉林：《博物馆文物保存环境质量标准研究》，《文物保护与考古科学》2002年第14卷增刊，第152～192页。
　　[2] PC.Arni,G.C.Cochrane and J.D.Gray,J.Appl.Chem.,15(1965)305.
　　[3] PC.Ami,G.C.Cochrane and J.D.Gray,J.Appl.Chem.,15(1965)463.
　　[4] P.D.Donovan and T.M.Moyneham,Corrosion Science,5(1965)803．
　　[5] R.H.Farmer,Chemistry in the Utilization of Wood,Permagon Press,Oxford,1967.
　　[6] 解玉林、顾旭：《博物馆、档案馆、图书馆被保护环境中气态污染物的监测和分级》，《文物保护与考古科学》2002年第14卷增刊，第218～227页。
　　[7] 解玉林、徐方圆、吴来明：《馆藏文物保存环境检测用无动力扩散采样器初步设计》，《文物保护与考古科学》2009年第21卷增刊。

秦始皇帝陵博物院2013/曹玮主编；秦始皇帝陵博物院．—西安：陕西出版集团 三秦出版社，2011