砂砾岩的化学加固——PS加固多孔、脆弱石质文物的试验

　　通过加固砂砾岩的试验，筛选出PS材料后，我们又和日本的石质文物保护专家合作，在日本国东京国立文化财研究所对PS加固多孔、脆弱的石质文物做了进一步的实验。
　　实验所用岩样为中国甘肃庆阳北石窟寺的泥质胶结黄砂岩、炳灵寺石窟泥质胶结红砂岩和日本福岛县小高町药师堂石佛附近的黄色凝灰岩。
　　日本福岛县小高町药师堂的凝灰岩物理、力学性质非常近似中国庆阳北石窟寺的黄砂岩。我们现场调查后认为，其摩崖造像风化较庆阳北石窟寺更严重，岩石为浅黄色较明亮的凝灰岩，非常疏松脆弱，手触掉粉，在水中很快崩解。因为做岩石的物理、力学试验时需较多的试样，所以我们此次用PS加固风化砂岩石雕的研究中，岩样力学强度的测试采用了日本福岛小高町药师堂的凝灰岩①(图6-10)。
　　将岩样加工成直径为6.4cm、长6.4cm的圆柱体，如图6-10中所示。先在50℃的干燥箱里烘2d，岩样干燥后存放在干燥器中以备试验。这样使岩石中的可溶盐分固定在试样中，试样更接近现场的真实情况。
　　(一)实验
　　1.岩石的物理、力学性质及胶结物(见表6-8、表6-9)
　　2.加固材料
　　(1)模数为3的PS溶液
　　采用日产化学工业公司出产试剂一级硅酸钾溶液(商品名称スノーテツワス—K)，其主要成分为(质量分数)：
　　K2O 13.5 %
　　SiO2 26.0 %
　　H2O 60.5 %
　　这种硅酸钾溶液的浓度为40%，其模数为：(25/60)÷(13.5/94)≈3。用水将这种溶液稀释至20%，在进行浸渍渗透加固时加入1%的氟硅酸钙固化剂(占溶液重量)。
　　(2)模数为4的PS溶液
　　模数4的PS加固剂，在浓度较高时，通常状况下容易凝聚。我们试验中使用时临时在实验室或现场制备。
　　将上述试剂一级的硅酸钾溶液1000g加入反应釜中，称取84g无水二氧化硅，用温水拌和成糊状，等反应釜中温度达90℃时，强烈搅拌，约3h内徐徐将糊状二氧化硅加入反应釜中，制得PS原液。
　　在进行浸渍渗透加固时，将PS原液用水稀释至20%，加入1%的氟硅酸钙固化剂。
　　(3)模数为7.5的硅酸锂溶液(即LS)
　　采用日产化学工业公司的试剂一级硅酸锂溶液(商品名称スノーテツワス—LSS75)，模数为7.5。进行浸渍渗透加固时，稀释至20%。
　　(4)アワリル溶液
　　Panaloid B-72(パラロイドB-72)。用甲苯稀释至15%。
　　(5)シラン(silane)溶液
　　以甲基三乙氧基硅烷为加固剂，甲苯：甲醇=9：1的混合溶剂。制备成28%的溶液(商品名称为：SS-101，コルコートKK)，在进行浸渍渗透加固时，加入5%的触媒C。
　　3.岩石试样实验
　　以浸渍渗透的方法对岩样进行加固，见图6-11。先对岩样分组，每组6块试样，做好编号、记录。然后分别用上述5种加固材料将5组岩样做浸渍渗透加固，如表6-10所示。留一组未加固岩样，以做对比试验用。
　　将岩样浸渍渗透加固后，先自然干燥一周，然后在50℃的鼓风干燥箱中干燥一周，将全部岩样保存在干燥器中，以备做老化试验。
　　(1)人工老化
　　将上述每组岩样中的No.4、5、6，在自动控制恒温恒湿箱中做高温低湿—低温高湿强化人工老化处理，总周期为1000次(图6-12)。
　　老化后的岩样仍保存在干燥器中，以备做压裂引张强度试验和色测定。
　　(2)压裂引张试验
　　对全部上述岩样如图6-13所示，沿半径方向，在万能材料试验机上做压裂引张强度测试，记录岩样破坏时的最大荷载力。
　　以下列计算公式计算压裂引张强度：
　　στ=2P/πdI
　　式中，στ为压裂引张程度(kg/c㎡)；P为最大荷载力(kg)；d为岩样的直径(cm)；I为岩样的长度(cm)。
　　(3)实验结果及分析
　　1)岩样外观察、色测定。风化砂岩被加固后，一般都会产生色调、亮度和色彩饱和度的变化，这是不可避免的。但关键在于这种变化的大小是否符合文物保护加固的原则。文物保护加固的原则要求，被加固后应尽量不失原貌，也就是说被加固后的文物应尽量在质感、色调、亮度和色彩的饱和度等方面不许有大的变化，或者说在人的肉眼观察下，无明显变化。
　　我们在这个试验中，岩样采用了日本福岛县小高町药师堂的凝灰岩。岩样用上述5种加固材料浸渍渗透加固后，色调都有不同程度加深，而明亮度有减。测色计所测颜色的变化结果以表6-11和图6-14、图6-15表示。其中浸渍渗透加固处理后，岩样K、A、L较S、P色调变化明显，也就是说用模数为3的PS、Panaloid B-72和模数为7.5硅酸锂加固后的岩样，较模数为4的PS和甲基三乙氧基硅烷加固的岩样色调变化明显。
　　浸渍渗透加固岩样经人工强化老化后，岩样A、L的色调较岩样S、P变化明显，也就是说浸渍渗透加固岩样经人工强化老化后，用Panaloid B-72和模数为7.5的硅酸锂加固后的岩样，色调变化也较模数为4的PS和甲基三乙氧基硅烷加固的岩样明显。因此，通过色测定表明，以上选用的5种加固材料，对日本福岛县小高町药师堂凝灰岩加固后，岩面的色调和色彩的明亮度都有不同程度加深，但比较之下，用模数为4的PS和甲基三乙氧基硅烷加固的岩样变化较小。
　　过去我们用PS加固风化砂岩石雕的研究主要在甘肃庆阳北石窟寺和炳灵寺石窟进行。北石窟属土黄色沉积砂岩，岩石色调较暗，而无明亮感。炳灵寺石窟为铁红色砂岩，岩石的色调也较暗而无明亮感。因此，这两种砂岩经模数为4的PS加固后，肉眼几乎观察不出色调和明亮度的变化。后来又用模数为4的PS加固剂对新疆克孜尔石窟的砂岩做加固试验，克孜尔石窟的砂岩呈暗灰色，用PS加固后，其色调和色彩的明亮度变化就更小。因此，我们认为，用模数为4的PS加固剂，对中国西北的庆阳北石窟砂岩、炳灵寺石窟砂岩和新疆克孜尔石窟的灰砂岩加固后，其岩面的色调和明亮度都变化很小，是符合文物保护加固原则的，如图6-14、图6-15所示。
　　2)压裂引张试验。试验结果以表6-12和图6-16、图6-17表示。测定结果表明，浸渍渗透加固后的岩样P、L、A的压裂引张强度增加到1.5倍，岩样K、S的压裂引张强度增大到约2倍。也就是说，用模数为4的PS加固剂、模数为7.5的LS和Panaloid B-72加固的日本福岛小高町药师堂的凝灰岩，其压裂引张强度增大到1.5倍。
　　用模数为3的PS和甲基三乙氧基硅烷加固的小高町药师堂的凝灰岩，其压裂引张强度增大到约2倍。
　　浸渍渗透加固后的岩样经人工强化老化后，岩样P的压裂引张强度无变化，K下降极微，L、S有较明显下降，而A、C大幅度下降。这就是说，用模数为4的PS加固后的小高町药师堂凝灰岩，经人工强化老化后，其压裂引张强度无减，模数为3的PS加固后的岩样压裂引张强度减小极微，用模数为7.5的LS加固的岩样和用甲基三乙氧基硅烷加固的岩样压裂引张强度有明显下降。而无加固岩样经人工强化老化后，压裂引张强度下降21%，用Panaloid B-72加固的岩样，经人工强化老化后，其压裂引张强度竟下降36.3%。
　　通过压裂引张强度的测试证明，我们以上选用的5种加固材料对日本福岛县小高町药师堂凝灰岩浸透加固后，其压裂引张强度增大的顺序为：甲基三乙氧基硅烷≥模数3的PS>模数4的PS=模数7.5的LS>Panaloid B-72。但加固后的岩样经人工强化老化后，其压裂引张强度下降顺序为：Panaloid B-72>无加固岩样>模数7.5的LS=甲基三乙氧基硅烷>模数3的PS>模数4的PS。测试表明，无机材料PS和LS压裂引张强度下降极微，特别是模数4的PS无下降；而有机加固材料Panaloid B-72的压裂引张强度大幅度下降。就目前文物保护界公认的耐老化性很好的甲基三乙氧基硅烷，经人工强化老化后，其压裂引张强度也有明显下降。因此，对于加固易风化砂岩、凝灰岩一类力学强度较弱的石质文物来说，从以上我们选用的5种加固材料所做的强化老化试验看，无机加固材料的耐老化性优于有机加固材料的耐老化性。从目前我们所做的研究认为，在无机硅酸盐材料中，模数3.8～4的PS加固后的耐老化性最佳。
　　从上述的试验看，虽然用模数4的PS一次浸渍渗透加固后的岩样压裂引张强度只增大到1.5倍，似乎不及甲基三乙氧基硅烷和低模数3的PS渗透加固后岩样的强度增大多。其实，经过我们过去几年加固风化砂岩的研究证明，对于力学强度本来就很低的风化砂岩的加固，其关键并不在于使加固后的砂岩力学强度成倍增大，而在于加固后砂岩具有强的耐候性(或耐久性)。砂岩、凝灰岩一类新鲜岩石的力学强度本来就较低，风化岩石被加固后，其力学强度以接近新鲜岩石为宜，如果加固后岩石的力学强度较新鲜岩石的力学强度高得多，则由于内聚力差别较大，在新鲜岩石和渗透加固岩石层的临界面产生裂隙而剥离，适得其反，使石雕文物大片剥落，这正如在干打垒的土墙上抹一层坚硬的混凝土一样，终究免不了剥离。
　　过去我们用模数4的PS材料在甘肃庆阳北石窟寺现场加固试验时，采用低浓度多次喷洒工艺，这样控制加固后的岩石力学强度逐渐接近新鲜岩石的力学强度，不至于形成一个非常明显的临界面。稀释后的PS材料对疏松砂岩做加固时有这样一个特点，每次加固完毕，待自然干燥后，基本不影响下次加固的渗透性。在做第二次、第三次……渗透加固时，其力学强度还会大幅度增长。
　　PS每次加固待自然干燥后，需用一定时间。因时间所限，我们此次在东京国立文化财研究所做的试验中，用模数为4的PS只做了一次浸渍渗透加固。虽然加固后岩样的压裂引张强度只增大到1.5倍，这并不是试验的重点，关键在于我们通过此次的进一步研究，证明了我们选用的5种加固材料中，模数为4的无机PS材料加固砂岩、凝灰岩后，其耐候性(耐老化性)是最佳的。
　　4.岩石胶结泥质的稳定性实验
　　先分别将中国北石窟寺砂岩中、炳灵寺石窟砂岩中和日本福岛县小高町药师堂凝灰岩中的胶结泥质分离出，再分别以模数4的PS+1%的氟硅酸钙，模数2.6的PS+1%的氟硅酸钙和模数7.5的硅酸锂胶结，做成小薄片形的试验样品。待样品自然干燥后做耐久性试验，如表6-13所示。
　　(1)耐水性试验
　　将上述制备的试验样品分别放入10个100mL的小烧杯中，每个烧杯中加入1/2的水浸泡，定时进行观察和照相记录。
　　(2)耐CO2实验
　　PS加固风化砂岩石雕的泛白(或叫酥碱，日本称白华)问题一直是争论的焦点，因为PS加固砂岩石雕后，当模数较低时，胶结后的砂岩表面残存过多的K2O，当它和空气中的CO2、H2O接触后，产生的K2CO3使得加固后的砂岩的表面酥碱。
　　K2O·(SiO2)n+CO2→K2CO3+nSiO2
　　Li2O(SiO2)n+C02→Li2CO3+nSiO2
　　耐CO2试验这样进行：将上述制备的试验样品分别放在9个表玻璃上，再将样品连同表玻璃同时放入真空干燥器中，真空干燥器底部盛适量水，抽出里面的空气，再充入CO2，定时进行观察和照相记录，图6-18所示。
　　(3)试验结果观察
　　1)耐水性试验。
　　①浸水片刻后。全部试验样品浸水后，No.9立即开始崩解，即无加固的中国炳灵寺砂岩的胶结泥质遇水立即开始崩解，其他试样无变化。
　　②2h后。试样在水中浸泡2h后，No.1、2、3、4、8试样无变化；No.9试样全部崩解；No.5试样大部分崩散，呈粉状沉积黏土；No.6试样部分崩解，还残留约2/3未崩解试样；No.7呈鳞片状剥离开始崩解。
　　③1d后。试样在水中浸泡1d后，No.l、2、3、4、8试样都无任何变化；No.9同浸泡2h后的状态，再无进一步变化，即说明无加固的炳灵寺砂岩的胶结泥质块，在水中2h内全部崩解完毕；No.5、6试样呈现粉状进一步崩解；No.7试样进一步呈现鳞片状剥离崩解。
　　④2周后。试样在水中浸泡2周后，试样No.2、3、8全无变化；试样No.1、4基本无变化，但No.1边缘掉一针状小条；No.4边缘掉几小粒；No.5、6、7完全崩解完毕。
　　⑤1月后。试样在水中浸泡1月后，试样No.2、3、8全无变化；No.5、6、7也未发生进一步变化。
　　⑥75d后。75d后，所有烧杯中的浸泡试样水自然挥发干，No.1、2、3、4、8试样无任何变化；No.9试样呈粉状沉积黏土；No.5、6、7试样中出现大量白色结晶。
　　⑦130d后。在以上试样的烧杯中，重新加入水浸泡，130d后，No.1、2、3、4、8无任何变化；No.5、6、7、9完全崩解状态，再无任何变化。
　　通过这个试验又进一步证明，模数为4的PS和模数为7.5的LS对砂岩的胶结泥质加固后，有很好的耐水性；模数为2.6的PS对砂岩胶结泥质加固后，其耐水性非常低。我们的研究认为，模数3.5以下的PS，不适宜用于加固石质文物，如果模数在3以下，加固石质文物是很危险的，绝不可使用。
　　2)耐CO2实验。定时对泛白试验样品做照相记录。
　　①2h后。2h后，No.1、2、3、4、8试样全无变化；No.5、6、7试样表面出现薄薄一层霜状结晶物。
　　②1日后。1d后，No.1、2、3、4、8试样仍无任何变化；No.5、6、7试样表面的白色结晶物增多，即产生泛白现象。
　　③1周后。1周后，No.1、4、8试样仍无任何变化；No.2、3试样表玻璃上出现少量凝聚水；No.5、6、7试样表面被一层白色结晶物覆盖，白色结晶物较1d的明显增多。
　　如果将全部试样连同表玻璃从真空干燥器中取出，在空气中自然干燥，No.5、6、7试样上和表玻璃上都明显产生一层K2CO3白色结晶物；No.2、3试样仅在表玻璃上出现极微量的白色环影；No.1、4、8不论在试样上，还是表玻璃上都未产生白色结晶物。
　　表玻璃上的白色K2CO3是怎么产生的?是因未与胶结泥质作用的低模数的K2O、SiO2或少量过剩的高模数K2O、SiO2(No.2、3试样中)吸收CO2后形成K2CO3，K2CO3潮解吸水，K2CO3溶解于吸附水，水分挥发后，K2CO3留在表玻璃上。
　　④4周后。4周后，No.5、6、7试样表玻璃上的凝聚水更增多；No.2、3试样的表玻璃上的凝聚水较前稍有增多；No.1、4试样的表玻璃上也出现极微量凝聚水，惟No.8试样无任何变化。
　　⑤70d后。70d后，No.5、6、7试样表玻璃上的吸附水大量增加，并从表玻璃上溢出，No.1、2、3、4试样表玻璃上的吸附水同前。No.8试样表面仅有潮湿感觉。如果使试样完全自然干燥，No.5、6、7试样上的白色K2CO3，不但较前稍有增加，而且样品表面开始泛白酥碱。而No.1、2、3、4试样同4周后状况，惟No.8试样表面和表玻璃上仍无任何变化。
　　⑥130d后。130d后所观察到的结果基本相同于70d观察到的结果，但No.5、6、7试样体积增大，产生明显的泛白酥碱现象。
　　通过这个试验证明，用模数为7.5的LS加固砂岩，无论是在高湿度的环境，还是在多CO2又高湿度的环境，都不会产生泛白酥碱现象。PS材料，当模数达到3.3～4后，在一般环境中也不会产生泛白酥碱现象。当PS的模数降低时，情况就不一样，加固的样品表面逐渐产生泛白酥碱。当PS的模数在3以下时，产生非常严重的泛白酥碱现象，绝不可做石质文物的加固。
　　这个试验是在饱水同时CO2也饱和的环境中进行的。我们知道，通常情况下，空气中只有0.03%的二氧化碳，石窟的环境，一年中有高湿度的季节，也有低湿度的季节，决不会一年经常处于水汽饱和的状态，即使我国南方的石窟也不会这样。模数3.8～4的PS加固风化砂岩胶结泥质后，在上述的试验条件未产生泛白酥碱现象，对于我国西北地区的石窟，更不会产生泛白酥碱。
　　过去我们用高模数的PS加固风化砂岩试验时出现过这样的现象，由于采用了不适当的加固工艺，如PS浓度过高，喷洒过量，或者固化剂过多，使部分SiO2凝聚在砂岩表面，这已通过分析所证明。另外，在加固甘肃秦安大地湾F901房屋遗址和陶窑时也出现过这种现象，因PS以大量水稀释，在喷洒时将大量水渗透到房址和陶窑中，加固后的陶窑和房址在干燥过程中，将它原来所含的大量可溶盐带出，结晶在房址和陶窑表面。以上两种现象过去有人误认为泛白现象，现在近10年时间已经过去了，被PS(M=4)加固的大地湾F901房址和陶窑已完全干燥，再也没出现所谓的“泛白和酥碱”。
　　(二)结论
　　在日本东京国立文化财研究所，又一次对PS加固风化砂岩进一步研究，得出如下结论：
　　PS材料加固风化砂岩石雕的关键问题是它的模数，随着PS模数的增大，其耐候性(或耐老化性)、耐水和耐CO2性逐渐提高。但模数过高时，一方面容易凝聚，不便使用；另一方面加固强度也有下降。因此，我们认为加固风化砂岩的PS最佳模数为3.8～4，模数3以下的PS耐候性、耐水和耐CO2性极低，绝不可用于加固石质文物。PS材料加固时所掺和的固化剂，主要起促进SiO2交联作用，无论采用CaSiF6、MgSiF6、NaSiF6……中的任一种，我们认为其作用基本相同，如果从砂岩本身的矿物结构和化学组成考虑，以采用CaSiF6为宜，有关机理应做进一步研究。
　　通过日本目前常用来加固石质文物的甲基三乙氧基硅烷，Panaloid B-72与PS做对比试验可以看出，对加固孔隙率大、力学强度较低的石质文物来说，无机硅酸盐材料的耐老化性优于有机加固材料的耐老化性。在无机硅酸盐材料中，如果既考虑到加固强度，又考虑到耐老化性，模数3.8～4的PS材料是较理想的。模数7.5的LS的耐老化性也相当好，但加固强度不及PS。硅酸盐加固材料的模数下降时，其耐老化性也相应下降。
　　由于PS材料属于较低分子质量胶着剂，它的表面张力接近水的表面张力，在石质文物中毛细上升速度很快。因此，在相同条件下做比较，稀释后的PS材料对砂岩、凝灰岩等一类孔隙率较高的石质文物的渗透性是理想的。有时在PS材料使用中渗透不良，并不在于它本身的性质所致，而是由于不当的加固工艺造成的，如PS材料浓度过高、或第一次喷洒过多，岩石表面凝聚过多的SiO2，都会影响它的渗透性。过去我们在甘肃庆阳北石窟寺现场的大量试验证明，PS对砂岩做加固时，应低浓度多次喷洒，每次喷洒在前次喷洒充分自然干燥后再进行，以控制加固后砂岩的力学强度接近新鲜岩石的强度。
　　关于PS材料加固风化砂岩后的泛白问题，几年来一直争论不休。上述的试验又一次证明，PS(M=3.8～4)加固风化砂岩后的泛白并不是由材料本身的性质造成，主要是对PS的模数控制不当(较低)或者采用不适当的加固工艺造成的。上面已经谈到，如PS浓度过高或一次喷洒过多都会造成泛白。要避免PS加固使用中的泛白，一要严格控制模数PS(M=3.8～4)，二要因地制宜地改造加固工艺。
　　日本属于海洋性气候的国家，九州地区的一些摩崖造像的周围环境特别潮湿。由于PS是一种水溶性的胶结加固材料，在湿度较高的岩石中渗透性差，凝固缓慢，这样加固效果不良，因此，PS对于高湿度环境中的石质文物的加固有待进一步研究。日本目前加固风化石质文物多采用甲基三乙氧硅烷(称ツラソ)。但对于中国来说，特别西北地区的一些大型石窟，如敦煌石窟、炳灵寺石窟等，岩石的力学强度低，石窟的加固工程量巨大，不仅造像的加固，崖体加固的工程量就更大。从目前看，这些工程使用大量昂贵的甲基三乙氧基硅烷是不现实的，同时试验证明，甲基三氧基硅烷的耐老化性不及模数为4的PS材料，而且使用中，要用大量的有机溶剂，是很不方便的。我们认为，对这些石窟的加固应着眼于对无机硅酸盐材料的研究，如高模数的PS(硅酸钾)等，这些材料不但有很好的耐候性，而且廉价，使用工艺十分简单。但也不是千篇一律地照搬，应以每个石窟的具体条件，如石窟环境，石窟岩石的物理力学性能，矿物组成和化学成分等进行研究，同时也要重视加固工艺的研究。
　　①药师堂石佛保存调查委员会编：《史迹药师堂石佛调查工事报告书》，1986年。S.苏巴拉曼：《印度石刻的文物保护》，《亚洲地区文物保护技术讨论会议文集》，1989年。蔡润：《石质文物的保护》，《亚洲地区文物保护技术讨论会议文集》，1989年。