唐代帝陵

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　    
　　唐墓壁画产生的一切病变，包括颜色褪变、起甲脱落、空鼓、石膏结块、霉菌滋生等等，除与壁画本身制作所用材质、工艺有关外，还与唐墓壁画本身的结构有极大关系，特别是现场保护的问题，此问题尤为突出。现以永泰公主墓为例作以说明。永泰公主墓由5部分组成，即墓道、前甬道、后甬道、前墓室、后墓室，从墓道起点到后墓室后墙，长度为87.5米，墓道最宽处为4.5米，而甬道仅宽1米左右。这种狭长又深的结构发掘后空气不对流，易滋生霉菌。墓道部分有5处天井，壁画绘制在墓道两侧，而前后甬道与前后墓室除两侧有壁画外，顶上也有。据史料记载，乾陵陪葬墓几乎全被盗过，千百年来，泥水由盗洞进入墓内，将整个墓葬塞得严严实实，因此，发掘时出土量很大，壁画遭泥水冲刷严重，对壁画的保护相当不利，因而壁画的现场保护显得尤为重要。
　　一、唐墓壁画颜料成分分析
　　我们对懿德太子墓壁画颜色做了光谱分析，又选择了三原李寿墓(贞观五年，631)墓道左侧脱落残片、唐章怀太子墓前墓室残片、东郊田王向阳工地出土壁画残片，从其上刮下颜料进行点滴分析，它们的成分也基本上代表了初唐、盛唐、晚唐壁画的颜色成分。现将具体分析方法简叙于后。
　　1. 取样、试剂
　　采用磨平注射针头扎取试样或用磨快的小铝片刮取。本实验所用试剂为分析纯，滤纸即采用一般实验用定性滤纸。
　　2. 各种颜色的分析方法
　　现以白、绿、蓝、红四种颜色的颜料为例简要说明分析方法。
　　A．白色颜料：
　　此色易被酸甚至醋酸分解放出二氧化碳，因此基本判断其属于碳酸盐类。由焰色试验，硫酸钙的显微结晶法和乙二醛双(2—羟基缩苯胺)法。具体鉴定方法，Ca2+鉴定：在离心试管中，加1滴试液，依次加入4滴1％乙二醛双(2—羟基缩苯胺)乙醇溶液，1滴10%NaOH和1滴10%Na2CO3，并加3～4滴CHCl3和几滴水，CHCl3层呈红色示有钙存在。又利用铬酸钾与白色颜料的醋酸溶液反应，结果章怀墓壁画的颜料得到少量黄色铬酸铅沉淀，并溶于过量NaOH中，表示有铅离子存在。
　　上述过程证明，在初唐、盛唐、晚唐的白色颜料中主要是碳酸盐即白垩(CaCO3)。而盛唐时代白色中有少量铅白(PbCO3．Pb(OH)2)存在。
　　B. 绿色、蓝色颜料：
　　酸的溶解试验：试样易溶于酸，并放出二氧化碳(CO2)。如果酸的种类或使用温度不同所得溶液呈绿色或蓝色，按下列方法操作现象更为明显：即试样加入酸后，在试样颗粒周围呈深蓝色并逐渐向酸液中扩散，同时伴有大量气泡产生。
　　焰色试验：将试样溶于酸中，用铂金丝蘸取溶液在火焰中灼烧呈现绿色火焰，(需细心观察，绿色出现时间很短)。
　　灼烧试验：将试样放在酒精喷灯上加热，颜色发黑，并有水气与二氧化碳放出。
　　铜离子检出：用联苯胺法。铜Cu2+鉴定：在滤纸上加一滴试液，然后再加一滴10%联苯胺乙酸乙酯溶液和一滴饱和KBr溶液，呈现蓝色斑点，示有铜。K4Fe(CN)6法和显微结晶法均得鲜明的正反应。如用注射针头扎取一粒试样直接在滤纸上或玻璃片上完全反应，效果更佳。
　　上述分析表明，三种壁画残片上的绿色和蓝色颜料都是碱式碳酸铜。一般来说，属于碱式碳酸铜的颜料有蓝色石青2CuCO3·Cu(OH)2，绿色孔雀石CuCO3·Cu(OH)2，石绿、石蓝及CuCO3·nCu(OH)2。由此可判断：蓝色颜料是石青，其化学组成是2CuC03·Cu(OH)2，绿色未用定量分析进一步证实，但根据大量文献记载与外观物理性能考察，确定石绿即孔雀石无疑。
　　C．红色颜料：
　　红色天然颜料的化学成分与颜料种类极其繁多，而三氧化铁含量便分为绛矾、铁丹等。此外还含有三氧化二铝等，而且亦稳定，只有在煮沸的盐酸中才能溶解它们。我们采用的鉴定步骤如下：
　　灼烧试验：结果是对热很稳定，在煤气灯下灼烧10分钟无变化，但章怀墓取的红色样品灼烧时出现由红—灰—黑—红的戏剧性变化。
　　酸的溶解试验：冷、热的盐酸均不溶，只有在沸腾的盐酸中才溶解，反复沸煮逐渐溶解，溶液呈黄色。
　　三价铁离子的检出：用KFe(CN)6法得深蓝色(普鲁士蓝)沉淀，用NH4CNS法得血红色，反应极明显。用熔融法检出铁，仅需注射针头扎取小粒试样就能顺利完成反应。
　　其他如褐色、黑色等颜色的分析鉴定大同小异。
　　基于古代科技发展水平有限，各种颜料中夹有不少杂质，用灼烧、酸溶等方法鉴定颜料时均已挥发或溶解，惟有一种五色透明晶形物质对热的化学性质极稳定。在铂坩埚中将它与K2CO3或Na2CO3混合熔融，从熔融物中用联苯胺法检出了SiO2。我们对初、盛、晚唐的几种颜料成分用点滴分析法鉴定所获得的结果见表一。
　　3. 有关引起壁画颜色褪变的实验
　　由于近几年来发掘任务减少，壁画样品寻找有困难，加之刮下来颜料更是所剩无几，而实验用量很大，故需制备一些模拟用样品。
　　几种模拟颜料的试制：
　　A. 银硃制备：
　　采用湿法制备，即将黑色硫化汞在苛性钾水溶液中转化为红色。
　　取100g汞、38.4g硫粉，放研钵中研磨，硫粉与汞作用生成黑色硫化汞(HgS)，在研磨过程中颜色变化：黄—暗绿色—灰绿色—黑色，将此黑色HgS放到氢氧化钾溶液中(25.4gKOH溶于200mlH2O中)在40℃～44℃恒温水浴中不断搅拌后呈红色。当加热2小时后碱液颜色首先由五色转为暗红色，表明有微量HgS存在，16小时时呈红褐色，19小时呈暗红色，22小时呈米红色，23小时停止反应。用倾泻法洗净碱液，在45℃以下烘干，得红色银硃粉末。
　　我们与市场上买到的漳州红朱比较，商品的颜色更鲜艳一些。
　　B. 铬黄与铬红的制备：
　　铬黄与铬红在古代颜料中还未见到，主要是用以对比试验。
　　铬黄又称铝铬黄，是含有铬酸铅(PbCrO4)的黄色颜料。铬红主要成分是碱式铬酸铅。
　　取54gPb(Ac)2醋酸铅溶于340mlH2O中，又取18gK2CrO4《(铬酸钾)溶于240mlH2O中，混合二者，便发生反应生成橙黄色沉淀，用H2O洗涤在100℃下烘干，得铬黄粉末。
　　取2gNaOH溶于15mlH2O中，将10g铬黄置于此溶液中，在搅拌下煮沸约半小时，颜色变为朱红，洗涤后烘干得橙色铅红。
　　其他试验样品如石棕、石青、红丹(Pb3O4)、银硃、红土(Fe3O4)、群青可在化工原料店购到。
　　二、颜色褪变模拟试验
　　进行模拟试验的样品具备后，我们对颜色变化或褪色诸因素进行了如下探讨：
　　1. 光照试验
　　日光中能量最强的是紫外光，对壁画颜色必然产生影响，在此我们用紫外杀菌灯(波长254nm)，将颜料加水和皮胶调和均匀后涂在玻璃片上，干后将玻璃片一半再涂上黑墨或用黑色物遮盖，另一半暴露于紫外光下照射进行对比试验，其结果：
　　铅白(PbCO3·Pb(OH)2)在紫外光照射下，5分钟变暗灰色，12小时颜色逐渐加深，而此后颜色变化不明显。
　　此外我们用波长分别为365、313、297nm的位于太阳光紫外部分的高压汞灯对铅白进行照射，铅白颜料很快发生变化，十多小时后变为咖啡色。
　　铅丹(Pb3O4)颜色变暗。与此同时，我们用同样的方法对晚唐出土的白颜料做同样试验。这种模拟颜料的变化情况基本符合晚唐壁画中相应颜色的变化。
　　群青(一种含有多化钠而具有特殊结构的硅酸铝)对光的作用稍稳定，我们分别对石青、石绿照射25小时，银硃照射27小时，红土照射28小时，红丹照射36小时后观察其结果，变化亦不大。根据我们的模拟试验，银硃的耐光性较强。在对晚唐高克从墓残片剥下的红色银硃进行27小时的紫外光照射，颜色发黑，这种情况的产生可能与其内加铅白(PbCO3)有关，如拿铅白颜料做照射试验，确实很快颜色即变暗。现将几种颜料用254nm紫外灯照射，试验结果见表二。
　　众所周知，光能改变文物的颜色，并使材质腐败，主要是表面变质。这主要是光为文物的化学、物理变质老化过程提供了能量。其中光化学反应(光氧化和光降解)是文物表面变酥，颜色褪变，胶粘介质及材质纤维老化的主要原因；光物理过程主要是由于红外热辐射引起周围温度变化，并引起文物热胀冷缩，水分丧失，使文物酥解，强度降低。
　　光辐射所引起的光化学破坏力因波长的不同而不同，波长越短，能量越大，其关系为lmol光子的能量为119560(KJ)/λ(nm)。为了评价不同波长的光对物体的相对破坏力，美国国家标准局测定了一系列最大相对破坏系数D
　　随着波长减少，D值迅速增加，也就是说，紫外光相对于可见光具有更大的破坏力。
　　由于不同的光源光谱能量的分布不同，紫外光含量也不同，所以在相同照度下，造成光化学损害的程度有很大的不同。根据国际标准局的几种通用光源每尺烛光照度的破坏速度系数D/fc，光源的有害程度由破坏速度系数D/fc乘以照度值来评价。表三为不同光源的色温和每尺烛光破坏速度系数D/fc。
　　从表三可知，白炽灯和Philips无紫外荧光灯的破坏速度系数比其他光源低得多。因此，国际上也就根据白炽灯的紫外线含量定出了通常文物的陈列照明中紫外线含量不得大于75μw/Lum。
　　紫外线对文物有较大影响，也并非可见光就没有破坏作用；相反，由于光所引起的光化学反应的结果是照度值对时间的累积效应，且由于可见光占光源辐射的绝大多数，它对文物的破坏同样值得注意。国际文博界一般习惯地对光敏物质的限制光照度为50Lux～90Lux，并要求尽量减少光照时间。
　　红外辐射，因其含有大量的热，主要使文物本身及周围环境发生较大物理变化。例如引起壁画材质本身热胀冷缩，表面水分丧失，使其粉化酥解，颜色剥落。
　　实践表明，光可以破坏纤维素的分子，即破坏有机物中的C—C键和线性饱和键从而发生光解作用，而起主要作用的是紫外光。另外紫外线在潮湿的环境中分解空气中的氧成游离态，一方面氧化有机质文物，另一方面可与水分子结合形成过氧化氢，氧化无机颜料，使颜料褪色变色，即起光氧化作用。
　　根据前述唐墓壁画的颜色及画层、地杖层的结构成分，光可使其颜料发生光氧化和光解作用，使其褪色、变色并使胶粘介质、画层纤维素老化失效。而且由于热辐射以及温度等因素而出现空鼓、颜色层剥落、画层粉化酥解等。
　　由于紫外光和红外光对于壁画陈列效果无任何益处，所以要求陈列光源辐射应尽量降低其含量，可见光也应在不影响陈列效果情况下尽量降低，且减少照射时间。这样就可减少光对壁画的危害。
　　2. 硫化氢气体试验：
　　硫化氢(H2S)不仅存在于动植物氢基酸腐败产物中，而且和氨气一起存在于粪坑、厕所以及工业精制石油、煤焦油、硫化染料等各种硫化物生产过程中，H2S是常规废气。白色铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，红颜料铅丹(Pb3O4)，氧化铁红(Fe2O3)，朱砂(HgS)；蓝、绿颜料石青(2CuCO3·Cu(OH)2)，石绿(CuCO3·Cu(OH)2)，在一定条件下与H2S形成PbS、CuS、Fe2S3等黑色沉淀。我们用启普发生器将H2S通入盛有银硃、铅丹、铬黄、石青、石绿、铅白、群青等的容器内，仅银硃、群青未发生变化，其他都有变化。方法是：通硫化氢气体两次，时间为40分钟，一次是将H2S通入一半空气，再通入盛颜料的容器内，另一次是颜料中直接通入硫化氢气体，两次结果相差不大，经过十多次试验，归纳变化情况如下(见表四)。
　　变色原因是由于颜料中的金属离子与硫化氢发生了一定程度的化学反应，形成了或多或少的硫化物。我们用变色后的铅丹做了加酸(HCl)处理，结果放出硫化氢气体。在唐墓墓道中的壁画边缘上一般用绛紫色的硫化汞与铅白混合作边，随时间的推移颜色也变黑变暗，这与硫化氢的污染有关。其他如石青、石绿、群青等，变化均不明显。
　　3．臭氧试验
　　臭氧是大气的主要组成部分，在20～25公里的平流层中，O3的平均值为20～40ppm。大气中的臭氧含量随纬度和季节而变化，在北半球春季O3含量最高，秋季最低。O3是空气中的强氧化剂，它是一种光氧化剂，主要对大部分有机材料有破坏作用。如50%含水量的棉织品在0.05ppm臭氧浓度中50天，断裂强度下降20%，仅0.64ppm臭氧浓度即在无光照的情况下也会促使某些染料褪色。特别是一二羟基蒽醌茜素颜料。高浓度的臭氧O3可以氧化Pb2+成PbO2。1986年春西安地区实测O3浓度的高值在10～15ppm范围内跳动，我们在进行模拟试验时的浓度是25ppm，经过几小时，铅白、铅丹并未发生大的变化，证明O3对含铅颜料的影响不大。反过来又进行试验，将红丹、铬黄等经硫化氢处理，已变色的颜料再用臭氧通过，基本能恢复原来的一些色调，其中以红丹恢复得较快，铬黄略慢。从红丹的情况观察是PbS→Pb3O4→PbO2。有关臭氧对颜料影响的实验，由于各种因素加之难度大，未能尽如人意。
　　4. 霉菌
　　前已述及，从壁画的制作工艺与墓葬结构来考察，霉菌滋生是意料中的事，例如壁画颜料中调有骨胶、鱼鳔胶、明胶等，内含动植物蛋白质，而壁画地杖中有纤维素，在适宜的温湿度条件下，霉菌繁衍生长。当壁画未揭取时，现场更是霉菌滋生的好场所。当壁画揭取回来后，由于画面用桃胶等贴了布，也会产生霉菌，这主要是壁画在博物馆放置时由于保存不妥而发生的霉害现象，现将有关情况记录如下：
　　样品采自壁画库房第005号、053号；壁画临时库房S10、S18、S21和F33 62 61。空气样采自壁画临时库房(见表七)，采样方法即把盛有察氏培养基的无菌培养皿(直径9厘米)分别放入临时壁画库房中的不同房间，打开皿盖10分钟，然后盖上皿盖倒置培养，菌落数以下式计算空气中的霉菌数：
　　M3(每立方米空气)＝100×50×N÷(πR平方T)
　　式中：N为培养皿中菌落数 R为半径 T为培养基暴露时间
　　以上采样和计数结果见表五、表六和表七。
　　采样方法有下面三个程序：
　　①用灭菌湿棉签沾取壁画上霉菌污染严重部位，然后放入无菌水中。
　　②把一定面积的发霉贴布用无菌剪从壁画上剪下，放入1OOml无菌水中，用于计数和鉴定。
　　③把一定面积的灭菌湿滤纸平贴到壁画上，然后入盛有100毫升无菌水的三角瓶中，经递增稀释，倾注培养，进行计数与鉴定，结果见表六。
　　实验结果：
　　经壁画表面霉菌的分离鉴定，壁画上的霉菌共分四个属，即：青霉属(Penicillum link)、曲霉属(Aspergillus Micheli)、枝孢霉属(Cladosporiumlimk)、交链孢属(Alteraria Nees ex walk)，共11个种。另外，在分离过程中还发现有毛壳菌和放线菌存在(见表八)。
　　霉菌在壁画面上生长，以壁画颜料中的有机质为生长基质，直接侵蚀壁画并产生各种代谢产物，一方面从整体上减弱了壁画颜色所产生的视觉效果，也直接损坏了画面，如青霉、曲霉产生草酸(C2H2O2·2H2O)或柠檬酸(C6H8O7H20)等多种有机酸，它们直接破坏颜料的有机成分的胶结物，致使壁画颜料粉化，并使颜料中某些不稳定成分分解。不仅如此，霉菌的代谢产物中还包括许多生物酶，除分解有机动植物胶质外，对地杖层中的麦草泥、麻纤维也具有破坏作用，其结果造成壁画的起甲剥落和酥解。
　　我馆馆藏壁画中很多画面都检出了霉菌孢子，只要在库房内出现孢子，在适当的环境中就会迅速萌发、生长和蔓延。从表七中可以看出，从空调机风口进入库房的风中含有大量的霉菌孢子，它们吸附在尘土上。由此证明降尘与其他许多污染者是结伴而生的。
　　5. 降尘
　　随着工业的发展，空气的成分越加变得复杂。我市地处西北黄土高原，又是重工业基地，空气污染极为严重，因此，大气就是一个多成分的混合体，有烟尘、沙土、石灰、机械粉末以及孢子花粉等。故降尘对壁画颜色破坏所产生的严重后果，不能不加以特殊防范。
　　有关降尘对壁画的影响，本刊1996年第三辑有专文论述，此不赘述。
　　由以上几点可以看出，壁画颜色的保护是一项系统工程，特别是对环境的要求更为苛刻，如果我们针对上述各点采取防范措施，对壁画颜色的保护就会收到理想的效果。
　　本论文中有关光照对壁画颜色褪变影响的部分数据，由张群喜提供，在此表示感谢。
　　(本文原载《陕西历史博物馆馆刊》第四辑)
　　

唐墓壁画研究文集/陕西历史博物馆编，周天游主编.--西安：三秦出版社，2003.05

唐墓壁画研究文集/陕西历史博物馆编，周天游主编.--西安：三秦出版社，2003.05